Химические соединения, которые состоят в том числе и из карбоксильной группы COOH, получили от ученых название карбоновые кислоты. Существует большое количество наименований этих соединений. Они классифицируются по разным параметрам, например, по количеству функциональных групп, наличию ароматического кольца и так далее.

Строение карбоновых кислот

Как уже упоминалось, для того чтобы кислота была карбоновой, она должна иметь карбоксильную группу, которая, в свою очередь, имеет две функциональные части: гидроксил и карбонил. Их взаимодействие обеспечивается ее функциональным сочетанием одного атома углерода с двумя кислородными. Химические свойства карбоновых кислот зависят от того, какое строение имеет эта группа.

За счет карбоксильной группы эти органические соединения можно называть кислотами. Их свойства обуславливаются повышенной способностью иона водорода H+ притягиваться к кислороду, дополнительно поляризуя связь O-H. Также благодаря этому свойству органические кислоты способны диссоциировать в водных растворах. Способность к растворению уменьшается обратно пропорционально росту молекулярной массы кислоты.

Разновидности карбоновых кислот

Химики выделяют несколько групп органических кислот.

Моноосновные карбоновые кислоты состоят из углеродного скелета и только одной функциональной карбоксильной группы. Каждый школьник знает химические свойства карбоновых кислот. 10 класс учебной программы по химии включает в себя непосредственно изучение свойств одноосновных кислот. Двухосновные и многоосновные кислоты имеют в своей структуре две и более карбоксильных групп соответственно.

Также по наличию или отсутствию двойных и тройных связей в молекуле бывают ненасыщенные и насыщенные карбоновые кислоты. Химические свойства и их отличия будут рассмотрены ниже.

Если органическая кислота имеет в составе радикала замещенный атом, то в ее название включается наименование группы-заместителя. Так, если атом водорода замещен галогеном, то в названии кислоты будет присутствовать наименование галогена. Такие же изменения претерпит наименование, если произойдет замещение на альдегидную, гидроксильную или аминогруппы.

Изомерия органических карбоновых кислот

В основе получения мыла лежит реакция синтеза сложных эфиров вышеперечисленных кислот с калиевой или натриевой солью.

Способы получения карбоновых кислот

Способов и методов получения кислот с группой COOH существует множество, но наиболее часто применяются следующие:

1. Выделение из природных веществ (жиров и прочего).
2. Окисление моноспиртов или соединений с COH-группой (альдегидов): ROH (RCOH) [O] R-COOH.
3. Гидролиз тригалогеналканов в щелочи с промежуточным получением моноспирта: RCl3 +NaOH=(ROH+3NaCl)=RCOOH+H2O.
4. Омыление или гидролиз эфиров кислоты и спирта (сложных эфиров): R−COOR"+NaOH=(R−COONa+R"OH)=R−COOH+NaCl.
5. Окисление алканов перманганатом (жесткое окисление): R=CH2 [O], (KMnO4) RCOOH.

Значение карбоновых кислот для человека и промышленности

Химические свойства карбоновых кислот имеют большое значение для жизнедеятельности человека. Они чрезвычайно необходимы для организма, так как в большом количестве содержатся в каждой клетке. Метаболизм жиров, белков и углеводов всегда проходит через стадию, на которой получается та или иная карбоновая кислота.

Кроме того, карбоновые кислоты используют при создании лекарственных препаратов. Ни одна фармацевтическая промышленность не может существовать без применения на деле свойств органических кислот.

Немаловажную роль соединения с карбоксильной группой играют и в косметической промышленности. Синтез жира для последующего изготовления мыла, моющих средств и бытовой химии основан на реакции этерификации с карбоновой кислотой.

Химические свойства карбоновых кислот находят отражение в жизнедеятельности человека. Они имеют большое значение для человеческого организма, так как в большом количестве содержатся в каждой клетке. Метаболизм жиров, белков и углеводов всегда проходит через стадию, на которой получается та или иная карбоновая кислота.

Классификация

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы –СООН . Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп и по строению углеводородного радикала. В зависимости от числа карбоксильных групп кислоты делят на одно-, двух, трех и многоосновные. В зависимости от строения углеводородного радикала кислоты делят на предельные, непредельные и ароматические. Радикалы, входящие в состав кислот, могут быть циклические и ациклические.

Предельные одноосновные кислоты

Одноосновные предельные карбоновые кислоты образуют гомологический ряд с общей формулой С n H 2n O 2 (n = 1,2,3...) или C n H 2n+1 COOH (n = 0,1,2...). Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Формулы и названия некоторых кислот приведены в таблице:

Предельные карбоновые кислоты
ФОРМУЛА	Название
	Тривиальное	по ИЮПАК
	муравьиная	метановая
	уксусная	этановая
	пропионовая	пропановая
	масляная	бутановая
	изомасляная, диметилуксусная	бутановая
	валериановая	пентановая
	изовалериановая	3-метилбутановая
	триметилуксусная	2,2-диметилпропановая

Физические свойства

Низшие кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая) – бесцветные остропахнущие жидкости, кислоты с числом атомов углерода от 4 до 9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом, с числом атомов углерода больше 10 – твердые вещества. Растворимость кислот в воде резко уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле. Температуры кипения кислот возрастают по мере увеличения молекулярной массы, при этом температуры кипения кислот, содержащих одинаковое число атомов углерода и имеющих неразветвленный радикал, выше, чем у кислот с разветвленным радикалом. Кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем соответствующие им спирты. Это связано со значительно большей ассоциацией молекул кислот.

Химические свойства

Реакции кислот, обусловленные карбоксильной группой

Перераспределение электронной плотности в карбоксильной группе показано на рисунке:

В результате полярность связи О-Н настолько велика, что сравнительно легко протекает диссоциация кислоты:

Образующийся анион обладает повышенной стабильностью за счет резонанса:

Сила карбоновых кислот зависит от радикала, связанного с карбоксильной группой и определяется величиной положительного заряда на карбоксильном углероде. С увеличением этого заряда сила кислоты возрастает, с уменьшением – убывает. В свою очередь, величина этого заряда определяется знаками эффектов (индуктивного и мезомерного), действующих со стороны радикала. Так как положительный индуктивный эффект углеводородного радикала увеличивается с увеличением числа атомов углерода и с увеличением разветвленности радикала, сила соответствующих карбоновых кислот убывает. Муравьиная кислота относится к кислотам средней силы, все остальные одноосновные предельные кислоты – слабые. Растворимые в воде кислоты создают в растворе кислую среду, достаточную для изменения окраски индикаторов.

1. Карбоновые кислоты взаимодействуют с металлами, оксидами и гидроксидами металлов, образуя соли:

2CH 3 COOH + Zn = (CH 3 COO) 2 Zn + H 2 2CH 3 COOH + CaO = (CH 3 COO) 2 Ca + H 2 O CH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O

Карбоновые кислоты сильнее угольной кислоты, поэтому они способны разлагать карбонаты:

CH 3 COOH + Na 2 CO 3 = CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2. При действии на карбоновые кислоты галогенидов фосфора или хлористого тионила гидроксил карбоксильной группы замещается на галоген и образуются галогенангидриды кислот:

3. Со спиртами карбоновые кислоты вступают в реакцию этерификации , в результате которой образуются сложные эфиры. Реакция протекает обратимо в кислой среде. Катализатором этерификации служат минеральные кислоты, например, серная. На первой стадии реакции протонируется кислород карбоксильной группы:

Затем образовавшийся катион подвергается нуклеофильной атаке молекулой спирта:

Промежуточный комплекс может обратимо терять молекулу воды и протон, превращаясь в результате в сложный эфир:

В щелочной среде сложный эфир необратимо гидролизуется с образованием спирта и соли исходной кислоты. Эта реакция называется омылением сложного эфира.

4. Карбоновые кислоты образуют функциональные производные , к которым относятся галогенангидриды, сложные эфиры, ангидриды, амиды и нитрилы кислот. Ангидриды, амиды и нитрилы непосредственно из кислот чаще всего получить невозможно, поэтому используют косвенные методы.

Ангидриды кислот получают нагреванием галогенангидрида и натриевой соли кислоты, например:

Амиды образуются при обработке галогенангидридов кислот аммиаком:

при сухой перегонке (нагревании) аммониевых солей карбоновых кислот:

или при неполном гидролизе нитрилов кислот:

Нитрилы получаются в результате нуклеофильного замещения атома галогена цианогруппой:

или при обезвоживании амида кислоты оксидом фосфора (V) при нагревании:

Большинство реакций с участием функциональных производных карбоновых кислот протекает по механизму нуклеофильного замещения S N 1 и S N 2, в котором функциональные производные являются субстратами. Например, в разбавленных водных растворах гидролиз хлорангидридов кислот проходит преимущественно по механизму S N 1, на первой, самой медленной стадии которого (именно эта стадия и определяет скорость всего процесса) происходит диссоциация исходного хлорангидрида:

На второй стадии следует быстрая нуклеофильная атака молекулы воды на карбоксильный углерод, и после ухода протона образуется конечный продукт гидролиза - карбоновая кислота:

При бимолекулярном замещении S N 2 нуклеофильная атака и уход иона хлора происходят одновременно:

Бимолекулярный механизм преобладает при низком содержании воды в реакционной системе. Ниже приведены некоторые реакции нуклеофильного замещения в функциональных производных кислот.

Галогенангидриды кислот разлагаются водой (гидролиз):

реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (алкоголиз):

Сложные эфиры получаются и при взаимодействии галогенангидридов с алкоголятами:

В результате взаимодействия галогенангидридов с солями карбоновых кислот образуются ангидриды, таким путем можно получить и смешанные ангидриды, содержащие остатки разных кислот:

При действии на галогенангидриды кислот аммиака (аммонолиз) образуются амиды:

Под действием пероксидов галогенангидриды кислот образуют перекиси ацилов:

Ангидриды кислот при нагревании с водой гидролизуются:

подвергаются алкоголизу при нагревании со спиртом, при этом образуется сложный эфир и кислота:

Под действием аммиака происходит аммонолиз ангидрида, в результате получается амид и соль кислоты:

Амиды кислот гидролизуются при кипячении с водными растворами кислот и щелочей:

Атом водорода в аминогруппе амида может замещаться металлом, например:

Получение кислот

Кислоты можно получить следующими способами:

1. Окислением первичных спиртов, например:

2. Окислением альдегидов различными окислителями, такими, как хромовая смесь, перманганат калия, гидроксид диамминсеребра, кислород - в схеме реакции окислитель показан как [O]:

3. Гидролизом ангидридов, галогенангидридов и нитрилов кислот.

4. С помощью металлорганических соединений, например:

5. С помощью магнийорганических соединений:

Особенности свойств муравьиной кислоты

Муравьиная кислота проявляет свойства альдегида и кислоты, т.к. содержит как карбоксильную группу (обведена синим цветом), так и альдегидную (обведена красным):

Муравьиная кислота - хороший восстановитель:

HCOOH + OH Ag + CO 2 + H 2 O - реакция серебряного зеркала HCOOH + HgCl 2 Hg + CO 2 + 2HCl

При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная кислота дегидратируется с образованием СО:

Муравьиная кислота образует ортоэфиры - сложные эфиры нестабильной ортоформы кислоты:

Этиловый эфир ортрумуравьиной кислоты называется ортомуравьиный эфир :

Получают ортомуравьиный эфир кипячением этилата натрия с хлороформом по реакции:

Сложноэфирная конденсация

Сложноэфирная конденсация (по Кляйзену) протекает при действии алкоголятов щелочных металлов на сложные эфиры карбоновых кислот. Алкоголят-анионы, образующиеся в результате диссоциации:

отрывают протоны из -положения кислотного радикала сложного эфира:

Образовавшийся анион нуклеофильно атакует карбоксильный атом углерода другой молекулы сложного эфира:

Образовавшийся анион отщепляет алкоголят-ион и переходит в продукт конденсации:

который представляет собой сложный эфир (в данном примере - этиловый) 3-оксокислоты. Таким способом из этилацетата можно получить ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты). В подобных условиях протекает конденсация сложных эфиров и кетонов, в которой кетон выступает в качестве метилекновой компоненты, а сложный эфир - в качестве карбонильной. При конденсации по-Кляйзену этилацетата и ацетона образуется ацетилацетон - пентандион-2,4.

Неспелые фрукты, щавель, барбарис, клюква, лимон… Что общего между ними? даже дошкольник, не задумываясь, ответит: они кислые. А вот обусловлен кислый вкус плодов и листьев многих растений различными карбоновыми кислотами - веществами, в состав которых входит одна или несколько карбоксильных групп -СООН.

У древних греков представление о кислом вкусе связывалось, прежде всего, с уксусом - раствором уксусной кислоты, образующейся при скисании вина. Само слово «уксус», или, как говорили жители Эллады, «оксис», означало «кислый». Получение уксуса при сухой перегонке - нагревании без доступа воздуха - древесины описано в сочинениях Иоганна Глаубера и Роберта Бойля. Однако природа этого вещества вплоть до XIX в. оставалась неизвестной. Алхимики считали, что при брожении вина винный спирт превращается в уксус, принимая на себя частицы - винного камня (гидротартрата калия С 4 H 5 О 6 K). Ещё в ХVIII в. брожение объясняли соединением кислых и горючих начал вина. Лишь в 1814 г. Якоб Берцелиус определил состав уксусной кислоты - С 2 Н 4 О 2 , а в 1845 г. немецкий химик Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818- 1884) осуществил полный её синтез из угля.

А. Г. Кольбе

Уксусная кислота относится к гомологическому ряду одноосновных карбоновых кислот. Низшие члены ряда при комнатной температуре представляют собой бесцветные жидкости с резким запахом. Простейшую из них - муравьиную кислоту НСООН, впервые получил в 1670 г. английский естествоиспытатель Джон Рей, нагревая муравьев в перегонной колбе. В природе широко распространены и более сложные по составу кислоты. Такова, например, масляная кислота СН 3 (СН 2) 2 СООН, которая образуется при прогоркании сливочного масла - это из-за нее испорченное масло так неприятно пахнет и горчит. Она обусловливает и запах пота. Родственная ей капроновая кислота СН 3 (СН 2) 4 СООН входит в состав козьего масла. В корнях растения валерианы содержится некоторое количество изовалериановой кислоты(СН 3) 2 СН – СН 2 СООН- ее можно выделить, обработав высушенные корни растения перегретым водяным паром.

Высшие кислоты, например стеариновая СН 3 (СН 2) 16 СООН и пальмитиновая CН 3 (CH 2) 14 COOH, впервые выделенная из пальмового масла, представляют собой бесцветные твёрдые вещества, не растворимые в воде. Долгое время основным их источником были природные жиры, например свиное сало или говяжий жир. Сейчас эти получают и синтетически - каталитическим окислением углеводородов нефти. Практическое значение имеют главным образом натриевые соли этих кислот - стеарат натрия C 17 H 35 COONa и пальмитат натрия C 15 H 31 COONa: они являются основными компонентами мыла.

В щавеле, а также в ревене, кислице, шпинате содержится щавелевая кислота НООС-СООН. Эта простейшая двухосновная кислота продукт распада некоторых аминокислот, например глицина. При нарушениях обмена веществ (в частности, при недостатке витамина В 12) в организме человека откладывается её малорастворимая кальциевая соль - оксалат кальция, это и есть так называемое оксалатное отложение солей. Янтарная кислота НООС-СН 2 СН 2 – СООН впервые была выделена алхимиками. Ещё Агрикола наблюдал при прокаливании янтаря образование похожего на соль белого налета янтарной кислоты (лат sal succini volatile - «летучая янтарная соль»).

Многие карбоновые кислоты — например, яблочная, винная, лимонная, хинная - образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении глюкозы и в результате некоторых других биохимических процессов. Плоды цитрусовых богаты лимонной кислотой: в мякоти апельсина её около 2%, в грейпфруте - до 3%, а в лимоне - 6%. Поэтому неудивительно, что впервые она была выделена Шееле в 1784 г. именно из лимонов. Подобный эксперимент можно проделать и в школьной лаборатории: нужно лимонный сок обработать известью, а продукт этой реакции - кальциевую соль отфильтровать и разложить серной кислотой. Образующаяся в результате лимонная кислота переходит в раствор, который упаривают до начала кристаллизации. В зелёных яблоках, крыжовнике, плодах рябины содержатся не только яблочная, хинная, но и другие органические кислоты.

По основности кислоты делятся на:

Одноосновные (монокарбоновые), m = 1;

Двухосновные (дикарбоновые), m = 2;

Трехосновные (трикарбоновые), m = 3 и т. д.

Примерами дикарбоновых кислот являются:

В зависимости от строения углеводородного радикала R карбоновые кислоты делятся на:

Предельные (насыщенные), R = алкил;

Непредельные (ненасыщенные) - производные непредельных УВ;

Ароматические - производные ароматических УВ.

Насыщенные монокарбоновые кислоты

Наибольшее значение имеют насыщенные монокарбоновые кислоты, их общая формула:

Важнейшие представители гомологического ряда этих кислот представлены в таблице. В этой таблице приведены названия кислот RCOOH и кислотных остатков RCOO-.

В структуре карбоновых кислот часто выделяют также кислотные радикалы , или ацилы . Названия некоторых ацилов:

Номенклатура и изомерия

По международной заместительной номенклатуре название кислоты производят от названия соответствующего (с тем же числом атомов углерода) углеводорода с добавлением окончания -овая и слова кислота. Нумерацию цепи всегда начинают с атома углерода карбоксильной группы, поэтому в названиях положение группы -СООН не указывают. Например:

При составлении названий кислот, имеющих сложное строение, иногда также используют тривиальные названия кислот, соответствующие наиболее длинной прямой цепи. В этом случае атомы углерода в прямой цепи обозначают греческими буквами, начиная с атома , соседнего с карбоксильной группой: α (альфа),β (бета), γ (гамма), δ (дельта) и т. д., например:

Внутри класса предельных монокарбоновых кислот возможна только изомерия углеродной цепи. Первые три члена гомологического ряда (НСООН, СН 3 СООН, С 2 Н 5 СООН) изомеров не имеют. Четвертый член ряда существует в виде двух изомеров:

Пятый член ряда существует в виде четырех изомеров:

Монокарбоновые кислоты изомерны сложным эфирам карбоновых кислот:

Физические свойства

В твердом и жидком состояниях молекулы насыщенных монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей:

Водородная связь в кислотах сильнее, чем в , поэтому температуры кипения кислот больше температур кипения соответствующих спиртов.

В водных растворах кислоты образуют линейные димеры:

Химические свойства

Для насыщенных монокарбоновых кислот характерна высокая реакционная способность. Это определяется главным образом реакциями карбоксильной группы (разрыв связей О-Н и С-О), а также реакциями замещения атомов «Н» у α-углеродного атома:

Реакции с разрывом связи О-Н (кислотные свойства, обусловленные подвижностью атома водорода карбоксильной группы)

Предельные монокарбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот.

1.Диссоциация

В водных растворах монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты: происходит их ионизация с образованием иона водорода и карбоксилат-иона:

Карбоксилат-ион построен симметрично, отрицательный заряд делокализован между атомами кислорода карбоксильной группы:

Делокализация стабилизирует карбоксилат-ион.

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильной в гомологическом ряду насыщенных кислот является муравьиная кислота, в которой группа -СООН связана с атомом . Алкильные радикалы в молекулах следующих членов гомологического ряда обладают положительным индукционным эффектом (+1) и уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы. Это в свою очередь ослабляет полярность связи О-Н и тем в большей степени, чем больше УВ радикал. Поэтому в гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле:

2.Образование солей:

а) взаимодействие с активными :

2НСООН + Mg → (HCOO) 2 Mg + H 2

2CH 3 COOH + CaO → (CH 3 COO) 2 Ca + H 2 O

CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4

CH 3 COOH + NH 4 OH → CH 3 COONH 4 + H 2 O

д) взаимодействие с солями более слабых кислот (карбонатами и гидрокарбонатами):

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

CH 3 CH 2 CH 2 COOH + NaHCO 3 → CH 3 CH 2 CH 2 COONa + CO 2 + H 2 O

II . Реакции с разрывом связи С-О (замещение ОН-группы)

Скачать рефераты по другим темам можно

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп -COOH.
Общая формула карбоновых кислот:
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.
Число карбоксильных групп определяет основность кислот.
Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).

Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".

Изомерия.

1. Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.
2. Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.
3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).

Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)

Название			Формула кислоты	tпл. °C	tкип. °C	r г/см 3	Раство- римость (г/100мл H 2 O ;25 °C)	Ka (при 25°С)
кислоты		её соли (эфиры)
муравьиная	метановая	формиат	HCOOH		100,5	1,22		1,77 . 10 -4
уксусная	этановая	ацетат	CH 3 COOH	16,8		1,05		1,7 . 10 -5
пропионовая	пропановая	пропионат	CH 3 CH 2 COOH			0,99		1,64 . 10 -5
масляная	бутановая	бутират	CH 3 (CH 2 ) 2 COOH			0,96		1,54 . 10 -5
валериановая	пентановая	валерат	CH 3 (CH 2 ) 3 COOH			0,94	4,97	1,52 . 10 -5
капроновая	гексановая	гексанат	CH 3 (CH 2 ) 4 COOH			0,93	1,08	1,43 . 10 -5
каприловая	октановая	октаноат	CH 3 (CH 2 ) 6 COOH			0,91	0,07	1,28 . 10 -5
каприновая	декановая	деканоат	CH 3 (CH 2 ) 8 COOH			0,89	0,015	1,43 . 10 -5
акриловая	пропеновая	акрилат	CH 2 =CH-COOH			1,05
бензойная	бензойная	бензоат	C 6 H 5 COOH			1,27	0,34	1,43 . 10 -5
щавелевая	этандиовая	оксалат	COOH I COOH	189,5 (с разп.)		1,65		K 1 =5,9 . 10 -2 K 2 =6,4 . 10 -5
пальмитиновая	гексадекановая	пальмитат	CH 3 (CH 2 ) 14 COOH		219 (17мм)		0,0007	3,46 . 10 -7
стеариновая	октадекановая	стеарат	CH 3 (CH 2 ) 16 COOH				0,0003

Получение

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):

-[O]® R-
- C

OH
первичный
спирт

альдегид

2. Промышленный синтез муравьиной кислоты:
a) каталитическое окисление метана

2CH4 + 3O2 --t°® 2H-COOH + 2H2O

B) нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

CO + NaOH --p;200°C® H-COONa --H2SO4® H-COOH

3. Промышленный синтез уксусной кислоты:
a) каталитическое окисление бутана

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 --t°® 4CH3COOH + 2H2O

B) нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH3OH + CO ® CH3COOH

4. Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 --t°® 5 + K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

5. Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

Химические свойства

1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O-H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

R-COOH « R-COO- + H+

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

2. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH3COOH + Mg ® (CH3COO)2Mg + H2-
2СH3COOH + СaO ® (CH3COO)2Ca + H2O
H-COOH + NaOH ® H-COONa + H2O
2СH3CH2COOH + Na2CO3 ® 2CH3CH2COONa + H2O + CO2-
СH3CH2COOH + NaHCO3 ® CH3CH2COONa + H2O + CO2-

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

СH3COONa + H2SO4(конц.) --t°® CH3COOH + NaHSO4

3. Образование функциональных производных:
a) при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

CH3--OH(уксусная кислота) + HO-CH3(метиловый спирт) ®
® CH3--OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O

Общая формула сложных эфиров R--OR’ где R и R" - углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты - формиатах -R=H.
Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

CH3--OCH3 + HO-H ® CH3--OH + CH3OH

Как видно, процесс этерификации обратимый:

CH3--OH + HO-CH3 « CH3--OCH3 + H2O

Поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
Катализатор (ионы водорода) - одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия - например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.
Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

O-R’ --H+® R-

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта - сложному эфиру.
b) при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

CH3--OH + H-O--CH3 --(P2O5)® CH3--O--CH3 + H2O

C) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

CH3--OH + PCl5 ® CH3--Cl + POCl3 + HCl

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде - к их солям.
4. Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

A
CH3-CH2-COOH --Br2;(P)® CH3- CH-COOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота)) + HBr
I
Br

A- Галогензамещённые кислоты - более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

Применение

Муравьиная кислота - в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота - в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).

Масляная кислота - для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота - в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH - в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH - флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных - C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH - стеариновой; непредельных C17H33COOH - олеиновой; C17H31COOH - линолевой; C17H29COOH - линоленовой).

O
II
CH2-O-
C-R
| O
II
CH-O- C-R’
| O
II
CH2-O- C-R’’

Физические свойства

Жиры, образованные предельными кислотами - твёрдые вещества, а непредельными - жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.
Первый синтез жира осуществил Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:

O
II
CH2-O
H HO-
C-C17H35

CH2-O-
C-C17H35
|

|
| O
II
CH-O
H + HO- C-C17H35
-®

CH-O-
C-C17H35 + 3H2O
|

|
| O
II
CH2-O
H HO- C-C17H35

CH2-O-
C-C17H35

Тристеарин

Химические свойства

1. Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

В щелочной среде образуются мыла - соли высших жирных кислот (натриевые - твёрдые, калиевые - жидкие).
Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачивает, поэтому стирать в чистой воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей: радикала R, который выталкивается водой, и группы -COO-, которая полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе с ними и группу -СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

2RCOO- + Ca ® (RCOO)2Ca¯

В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.

2. Гидрирование (гидрогенизация) - процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).

3. Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г жира.
При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и гидролиз под действием микроорганизмов.

Таблица 16. Высшие карбоновые кислоты

Структурная формула ВЖК	Название
Предельные ВЖК:
СН 3 –(СН 2) 10 –СООН	Лауриновая кислота, додекановая кислота
СН 3 –(СН 2) 12 –СООН	Миристиновая кислота, тетрадекановая кислота
СН 3 –(СН 2) 14 –СООН	Пальмитиновая, кислота гексадекановая кислота
СН 3 –(СН 2) 16 –СООН	Стеариновая кислота, октадекановая кислота
Непредельные ВЖК:
CH 3 (CH 2) 7 CH=CH(CH 2) 7 COOH или	Олеиновая кислота, цис -9-октадеценовая кислота
СH 3 (CH 2) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 7 COOH или	Линолевая кислота, 9-цис-, 12-цис -октадекадиеновая кислота
СH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 7 COOH или	Линоленовая кислота, 9-цис-, 12-цис -,15-цис- октадекатриеновая кислота
СH 3 (CH 2) 4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2) 3 CO 2 H или	Арахидоновая кислота, 5-цис-, 8-цис -,12-цис-15-цис- эйкозатетраеновая кислота

Содержатся в жирах. Они по своему строению одноосновны, имеют неразветвленную цепь углеродных атомов и содержат в молекулах четное число атомов углерода (С 12 – С 18). Ненасыщенные карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию молекулы по отношению к двойным связям (см. табл. 13). Химические свойства высших карбоновых кислот напоминают свойства низших карбоновых кислот. С участием карбоксильной группы они вступают в реакции образования солей (мыла) галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров, нитрилов. Непредельные жирные кислоты также вступают в реакции по двойным связям (гидрирование, галогенирование, окисление).

Высшие кислоты находятся в природе, прежде всего, в составе жиров – полных сложных эфиров глицерина – причем жиры являются глицеридами не только одинаковых (простые ацилглицерины), но в основном разных кислот (смешанные ацилглицерины). Соотношение остатков карбоновых кислот меняется при переходе от одного жира к другому: каждый жир имеет свой характерный состав, мало изменяющийся от образца к образцу. Животные жиры, содержащие, главным образом, ацилглицерины предельных кислот, – твердые вещества. Растительные жиры, обычно называемые маслами, содержат глицериды непредельных кислот. Они являются преимущественно жидкостями, например подсолнечное, оливковое, конопляное и льняное масло.

В химическом отношении жиры – типичные сложные эфиры. Им характерны реакции гидролиза и присоединения по двойным связям ненасыщенных радикалов:

Жиры имеют большое значение в жизнедеятельности человека. Они выполняют функцию энергетического запаса, отлагаясь в тканях организма. По теплотворной способности жиры занимают первое место среди питательных веществ: 1 г жира при сгорании дает 9300 кал. Непредельные кислоты с системой связи –CH=CHCH 2 CH=CН– организм человека не синтезирует, но они должны входить в состав рациона для полноценного питания. Данные кислоты образуют липиды клеточных стенок и играют большую роль в придании им полупроницаемости при задерживании одних веществ и пропускании других.

Жиры служат исходным материалом в производстве глицерина и мыла. Высшие карбоновые кислоты, содержащие 24–32 атома углерода и спирты с числом атомов углерода от 16 до 30, входят в состав восков.

Фосфатиды (фосфолипиды) – диацилглицерины жирных кислот, в которых глицерин частично этерифицирован фосфорной кислотой, а кислота вторым своим гидроксилом этерифицирует аминоспирты –

холин HO–CH 2 CH 2 –N + (CH 3) 3 или этаноламин HO–CH 2 CH 2 –NH 2 .

Фосфатиды входят в состав клеток и тканей животных (мозговая и нервная ткань, куриный желток) и раститетельных организмов, в куриный желток и играют важную роль в биологических процессах: при передаче нервного возбуждения, для регулирования проницаемости оболочек клеток и т.д.

Контрольные вопросы к главе 12 «Карбоновые кислоты»

№ 1 Чем объясняются кислотные свойства карбоновых кислот и чем определяется их сила? Что такое рК а кислоты? Почему в карбоновой кислоте связи С-О различные по длине, а в карбоксилат-анионе одинаковые? Почему относительную силу кислот можно оценивать по стабильности их анионов?

Расположите соединения в ряд по возрастанию их кислотных свойств:

(а) a-бромпропионовая кислота, a,a-дибромпропионовая кислота, b-бромпропионовая кислота, a,b-дибромпропионовая кислота, пропионовая кислота; (б) бензойная кислота, 4-хлорбензойная кислота, 2,4,6-трихлор-бензойная кислота, 2,4-дихлорбензойная кислота; (в)триметилуксусная кислота, трифторуксусная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, трихлоруксусная кислота; (г)муравьиная кислота, уксусная кислота, изомасляная кислота, щавелевая кислота; (д) иодуксусная кислота, бромуксусная кислота, уксусная кислота, хлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота.

№ 2. Какие существуют способы повышения выхода сложного эфира при проведении реакции этерификации кислоты спиртом? Покажите механизм этерификации валериановой кислоты метанолом в прис. H 2 SO 4 . Что такое переэтерификация? Приведите механизм этой реакции на примере синтеза октилового эфира пропионовой кислоты.

№ 3. Приведите механизмы кислотного и щелочного гидролиза метилового эфира бензойной кислоты. Объясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Если гидролиз метилбензоата проводить водой, меченной изотопом 18 О, то в составе какого продукта гидролиза обнаружится 18 О?

№ 4. Какие функциональные производные карбоновых кислот вам известны? Укажите методы их получения, свойства и взаимосвязь.

№ 5. Что такое реакции ацилирования? Приведите примеры. Расположите в ряд по уменьшению ацилирующих свойств производные карбоновых кислот: бромангидрид уксусной кислоты, уксусный ангидрид, хлорангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты.

№ 6. Как различить: (а) муравьиную и уксусную кислоты; (б) щавелевую и уксусную кислоты; (в) щавелевую и янтарную кислоты; (г) малеиновую и фумаровую кислоты; (д) олеиновую и лауриновую кислоты.

№ 7. Главные глицериды хлопкового масла – пальмитоолеолинолеин пальмитодиолеин,трилинолеин. Напишите структурные формулы этих веществ.

№ 8. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся продукты:(а)муравьиной кислоты с пентанолом-1;(б)бензойной кислоты с хлористым тионилом; (в) щелочного гидролиза этилового эфира янтарной кислоты; (г) дегидратации ангидрида масляной кислоты с P 2 O 5 ; (д) уксусного ангидрида с диметиламином; (е) расшифруйте схему превращений:

№ 9. Напишите схемы синтеза следующих соединений: (а) изомасляной кислоты из пропанола-1; (б) a-хлорфенилуксусной кислоты из толуола; (в)бензамида из толуола; (г) α-метилянтарной (2-метилбутандиовой-1,4) кислоты из пропилена; (д)циклопентанкарбоновую кислоту из циклопентана.

№10. Напишите схемы синтеза следующих кислот, используя малоновый эфир и необходимые алкилгалогениды: (а) b-фенилпропионовой кислоты; (б) пентен-4-овой кислоты; (в) 2-этил-3-фенилпропановой кислоты; (г)диэтил-уксусной кислоты; (д) α-метилянтарной (2-метилбутандиовой-1,4) кислоты.

№ 11. Установите строение соединений: (а) С 3 Н 4 О 4 , обладает кислыми свойствами, с этанолом дает вещество С 7 Н 12 О 4 ; при нагревании исходного вещества выделяется СО 2 и образуется вещество С 2 Н 4 О 2 , водный ра­створ которого также имеет рН<7; (б) С 4 Н 8 О 2 , реагирует с раствором Na 2 CO 3 с выделением газа, при сплавлении с щелочью образуется пропан, с Са(ОН) 2 дает соединение С 8 Н 14 О 4 Са, при пиролизе которого получается дипропилкетон; (в) С 4 Н 8 О 2 , нерастворяяется в воде, не реагирует с карбонатом натрия, а при кислотном гидролизе образует хорошо растворимые в воде вещества С 2 Н 6 О и С 2 Н 4 О 2 , последнее вещество способно реагировать с эквимолярным количеством NaOH; (г) С 4 Н 6 О 2 , при озонолизе образует формальдегид и пировиноградную кислоту СН 3 -СО-СООН.

ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Определение. Гидроксикислоты – соединения, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы.

Классификация

1) Функциональные группы гидроксикислот могут быть присоединены к

алифатической цепи молекулы (спиртокислоты) или к ароматическому кольцу (фенолокислоты):

п -гидроксибензойная кислота миндальная кислота (α-оксифенилуксусная кислота)

(фенолокислота) (спиртокислота)

2) По взаимному расположению функциональных групп гидроксикислоты

делятся на α-, β-, γ- и др. замещенные. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода (от атома С-2).

α-гидроксимасляная кислота β-гидроксимасляная кислота

3) По количеству карбоксильных групп различают одноосновные, двухосновные, многоосновные гидроксикислоты:

молочная кислота тартроновая кислота лимонная кислота

(одноосновная) (двухосновная) (трехосновная)

4) По количеству гидроксильных групп гидроксикислоты делят на одноатомные, двухатомные и т.д.:

яблочная кислота (одноатомная) винная кислота (двухатомная)

Систематические названия гидроксикислот строятся по общим принципам заместительной номенклатуры, однако для многих широко распространенных представителей предпочтительными являются тривиальные названия.

Получение. a-Гидроксикислоты удобно получать гидролизом a-галоген-замещенных карбоновых кислот и оксинитрильным методом из карбонильных соединений.

ного синтеза подвергаются бензоиновой конденсации. В этих случаях циангидрин получают из соответствующего гидросульфитного производного действием NaCN:

К другим методам синтеза относят­ся: реакции a-аминокислот с азотистой кислотой, мягкое окисле­ние гликолей R-СH(OH)-CH 2 OH и восстановление эфиров кетонокислот.

R–CH–COOH HNO 2 R–CH–COOH + N 2 + H 2 O

│ ¾¾¾¾¾® │

R-СH-CH 2 OH OH R–CH–COONH 4 + Ag ↓ + NH 3 + H 2 O

│ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾® │

R–C–COOСH 3 ¾¾® R–CH–COOCH 3 ¾¾® R–CH–COOH

║ (Ni) │ (H+) │

b-Гидроксикислоты обычно получают, используя реакции мягкого окисле­ния альдолей (аммиакат серебра, бромная вода), гидратации a,b-непредельных карбоновых кислот или методом Реформатского, который заключается во взаимодействии карбонильных соединений с цинковой пылью и эфирами a-галогензамещенных карбоновых кислот:

β-Гидроксикислоты можно также получать, иcпользуя общие методы: например, заменой галогена и восстановлением карбонильной группы, если они находятся в β-положении по отношению к карбоксильной группе:

Фенолкарбоновые кислоты синтезируют по реакции Кольбе – Шмидтапри нагревании фенолятовщелочных металлов с оксидом углерода (IV). Использование фенолята натрия приводит к о -оксибензойной кислоте:

Использование фенолята калия по аналогичной схеме дает к ее п -изомер.

Химические реакции

В реакциях, характерных для карбоксильной и гидроксильной групп, могут затрагиваться как та, так и другая или обе одновре­менно. В последнем случае для проведения реакции по одной из групп используют методы защиты другой.

Таблица 17. Реакции функциональных групп гидроксикислот с реагентами

Схема 16. Химические реакции молочной кислоты

Фенолокислоты в отличие от спиртокислот при взаимодействии с гидроксидом натрия реагируют обеими функциональными группами, а в случае обработки бромоводородом фенольный гидроксил проявит инертность.

В результате ацилирования салициловой кислоты уксусным ангидридом получают лекарственный препарат – аспирин (ацетилсалициловую кислоту):

Салициловая кислота аспирин

Фенолокислотыэтерифицируются по карбоксильной группе спиртами в присутствии минеральной кислоты, однако низкая нуклеофильность фенолов не позволяет таким способом получить фенилацетат. Поэтому салициловую кислоту предварительно превращают в более активный ацилирующий агент – ее хлорангидрид, которым затем ацилируют фенол:

Специфической реакцией гидроксикислот является дегидратация при нагрева­нии, причем в зависимости от их типа реакции идут по разным схемам, приводящим к различным продуктам:

а) a-гидроксикислоты обычно образуют продукты межмолекулярной реакции - лактиды:

б) b-гидроксикислоты превращаются в a,b-непредельные кислоты:

CН 3 –СН 2 –СН–СН 2 –СООН ¾¾¾® CН 3 –СН 2 –СН=СН–СООН

в) g- и d-гидроксикислоты дают циклические эфиры (лактоны):

γ-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон

δ-гидроксикапроновая кислота δ-капролактон

Внутримолекулярную этерификацию g-гидроксикарбоновой кислоты до g-лактона в кислой среде можно представить следующей схемой:

г) при нагревании лимонная кислота (как b-гидроксикислота) превращается в аконитовую кислоту, которая распадается далее на смесь итаконового и цитраконового ангидридов. В присутствии H 2 SO 4 лимонная кислота (как a-гидроксикислота) отщепляет муравьиную кислоту и образует ацетондикарбоновую кислоту

аконитовая кислота итаконовый ангидрид цитраконовый ангидрид

лимонная кислота ацетондикарбоновая кислота ацетон

д) винная кислота при нагревании теряет воду и декарбоксилируется, превращаясь в пировиноградную кислоту:

Оптическая изомерия. Растворы некоторых органических веществ способны отклонять плоскость плоскополяризованного света на определенный угол. Такие соединения называются оптически активными и существуют в виде двух оптических изомеров: один из этих изомеров вращает плоскость поляризации влево, другой (в одинаковых условиях) на такой же угол вправо. Для обозначения этого явления пользуются знаками (+) и (─), которые ставят перед названием оптического изомера. Такие изомеры называют энантиомерами. Смесь, состоящую из равных количеств левовращающего и правовращающего изомеров, называют рацематом и обозначают символом (+ ). Рацемат оптически неактивен из-за взаимной компенсации оптической активности входящих в него оптических изомеров. Одной из причин появления оптической активности у некоторых органических веществ является наличие в молекуле асимметрического атома углерода, у которого все четыре валентности соединены с различными заместителями. Любое органическое вещество, содержащее асимметрический атом, можно представить в виде двух пространственных форм, которые отличаются друг от друга как предмет от зеркального отображения. При наложении этих пространственных форм нельзя добиться их совмещения. Такая изомерия получила название «зеркальной». Молекулы, несовместимые в пространстве и относящиеся друг к другу как зеркальные отображения, являются хиральными; у них отсутствуют плоскости и центры симметрии. При наличии в молекуле нескольких (n ) асимметрических атомов углерода, общее число стереоизомеров (N ) (сюда входят зеркальные изомеры – энантиомеры и диастереомеры – незеркальные изомеры) определяют по формуле: N = 2 n .

При изображении оптически активных изомеров используют проекционные формулы Фишера. Для этого главную цепь молекулы гидроксикислоты располагается вертикально с первым атомом углерода вверху (карбоксильная группа). Тетраэдр асимметрического атома углерода, содержащий четыре раз-

Если при таком построении функциональная группа ОН оказы­вается справа, то соединение относится к D-ряду, если слева, то к L-ряду.

При изменении положения проекционной формулы на плоскости, во избежание искажения стереохимического смысла, преобразования проводят с соблюдением следующих правил:

1. Проекционные формулы Фишера нельзя выводить из плоскости бумаги, ее нельзя поворачивать на 90° (допустим поворот на 180°):

Допустимо фиксирование одной группы и вращение трех остальных по часовой стрелки или против часовой стрелки:

2. В проекциях Фишера однократная взаимная перестановка любых двух групп приводит к превращению энантиомера в его зеркальное изображение, а

при перестановке местами заместителей у одного асимметрического центра четное число раз стереохимическая конфигурация соединения сохраняется.

3. Проекционные формулы Фишера нельзя применять к молекулам, хиральность которых обусловлена не наличием асимметрического атома, а другими причинами.

Для обозначения конфигурации асимметиричесих атомов в хиральных (оптически активные) молекулах в настоящее время используют D,L- (см. выше) и R,S- системы обозначений. В основу R,S-системы обозначения конфигурации положен принцип старшинства заместителей, окружающих центр хиральности. Для этого проекционную формулу Фишера преобразуют так, чтобы младший заместитель разместился внизу, на вертикальной связи. Если после преобразования проекции падение старшинства заместителей остальных трех группировок проходит против часовой стрелки, то асимметрическому атому приписывают S-конфигурацию. Падение старшинства по часовой стрелке соответствует R-конфигурации. Старшинство заместителей определяется следующими правилами:

1. Если с хиральным центром (асимметрический атом угле­рода) связаны четыре различных атома, то старшим является атом с большим атомным номером (I > Вг > Cl > S > Р > F >N > ОН).

2. Если старшинство групп нельзя определить с помощью пра­вила 1, то необходимо провести аналогичное сравнение следую­щих атомов в группе:

а) -СН 2 С1 > -СН 2 ОН > -СН 2 СН 3 ;

б) -С(СН 3) 3 > -СН(СН 3) 2 > -СН 2 СН 3 > -СН 3 ;

в) СН 3 -О-СН-СН 2 СН 3 > Н-О-СН-СН 2 СН 3 .

3. Если группа содержит двойную (тройную) связь, то ее ато­мы следует удвоить (утроить). Так, -СН=СН 2 эквивалентна -CH-CH 2 -

Эквивалентна ; -CºN эквивалентна

а) СН 3 -СН-СН 2 СН 3 > -СН=СН 2 > -СН 3 ;

б) -СООСН 3 > -СООН > -CONH 2 > -СНО;

в) -CºN > -С 6 Н 5 > -СºСН > -СН=СН 2 .

4. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их массы (Т> D > Н). При обозначении конфигурации по R,S-системе рас­сматривается модель хиральной молекулы, кото­рую располагают так, чтобы младший заместитель (атом водорода) был удален от глаза наблюдателя. Если падение старшинства остальных заместителей происходит по ходу часовой стрелки, то соединению приписывают R-конфигурацию, если против - S-конфигурацию.